1、含硼添加剂的特点:锂离子电池电解液使用的部分添加剂如:三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFB)等属于含硼添加剂,此类添加剂可以改善电池性能,随着动力和储能电池的大量应用,这类添加剂也将得到大面积推广。但是由于硼原子的失电子性,在用卡氏水分仪检测其水分时,很容易与试剂中的醇发生副反应;
2、检测含硼电解液存在的困难:由于上述含硼添加剂加到电解液以后,电解液中水分要求小于20ppm,对于此类痕量水分分析,目前只能采用库仑水分分析法能达到。但目前市场上在售的库仑法卡氏试剂中都含有醇(包括测醛酮的卡氏试剂),笔者试验过市场在售的常规卡氏试剂和醛酮试剂,都测不了添加了双草酸硼酸锂和三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)的电解液,包括进口品牌。进口品牌试剂试验过程中发现副反应明显,进样后漂移值下不来。其它四氟硼酸锂(LiBF4)和二氟草酸硼酸锂(LiDFB)相对会好一些,新换的卡氏试剂大约可以测5-10个样,但之后试剂开始变浑浊,重复性开始变差.漂移值上升。
仪器:进口库仑法水分仪、电子天平、玻璃取样针等
试剂:①x.xxxxx.500卡氏试剂 ②348xx ③赛孚瑞试剂KFR-C10
测试记录:
1、 测试碳酸二甲酯(DMC)的水分。
DMC是在成品罐取过来以后在万通的KF831仪器用x.xxxxx.500,仪器测试了六次,然后马上用赛孚瑞KFR-C10试剂在另一台831水分仪上测试了六次。
重复测试(ppm) |
第一次 |
第二次 |
第三次 |
第四次 |
第五次 |
第六次 |
平均值 |
标准偏差 |
x.xxxxx.500 |
5.8 |
7.0 |
4.9 |
6.8 |
6.7 |
6.7 |
||
赛孚瑞C10 |
4.6 |
5.2 |
3.9 |
5.9 |
7.3 |
6.8 |
||
备注 |
2、 测试双草酸硼酸锂(LiBOB)的电解液
电解液样品内含2%的libob,测试数据如下:
重复测试(ppm) |
第一次 |
第二次 |
第三次 |
第四次 |
第五次 |
第六次 |
平均值 |
标准偏差 |
x.xxxxx.500 |
进样量在0.4g左右,仪器出现不稳定,无数据。试剂报废。 |
|||||||
赛孚瑞C10 |
18.7 |
16.4 |
15.9 |
17.4 |
18.4 |
17.7 |
||
备注 |
赛孚瑞KFR-C10的试剂检测时,进样量在0.6-1.3g之间,仪器稳定,没有出现副反应的现象。 |
3、 测试二氟草酸硼酸锂(LiDFB)的电解液
样品配方如下,含有0.5%的T30,
检测数据如下:
重复测试(ppm) |
第一次 |
第二次 |
第三次 |
第四次 |
第五次 |
第六次 |
平均值 |
标准偏差 |
x.xxxxx.500 |
10.8 |
13.0 |
14.7 |
9.8 |
16.7 |
11.7 |
||
赛孚瑞C10 |
8.6 |
9.2 |
10.9 |
11.9 |
7.3 |
8.8 |
||
备注 |
用x.xxxxx.500试剂的仪器检测数据出现重复性差的情况,仪器飘移值越做越高,波动大。 用赛孚瑞C10的仪器检测重复性好,仪器稳定。无副反应出现。 |
4、 测试四氟硼酸锂(LiBF4)的电解液
三星的某配方,含有0.5%左右的LiBF4,
重复测试(ppm) |
第一次 |
第二次 |
第三次 |
第四次 |
第五次 |
第六次 |
平均值 |
标准偏差 |
x.xxxxx.500 |
9.4 |
13.1 |
5.7 |
9.3 |
10.1 |
6.9 |
||
赛孚瑞C10 |
7.6 |
8.3 |
8.9 |
10.9 |
7.7 |
8.9 |
||
备注 |
现象同LIDFB |
5、 测试双草酸硼酸锂(LiBOB)和三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)的电解液
样品中分别含有0.5%的LiBOB和TMSB
检测数据如下:
重复测试(ppm) |
第一次 |
第二次 |
第三次 |
第四次 |
第五次 |
第六次 |
平均值 |
标准偏差 |
x.xxxxx.500 |
进样量在0.4g左右,仪器出现不稳定,无数据。试剂报废。 |
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348xx |
进样量在0.4g左右,仪器长时间出现不稳定,无数据。 |
|||||||
赛孚瑞C10 |
9.1 |
9.9 |
10.9 |
11.0 |
9.3 |
10.8 |
||
备注 |
加赛孚瑞C10试剂的仪器检测重复性好,仪器稳定。无副反应出现。 |
6、 测试高纯碳酸亚乙烯酯水分(99.99%的VC)
重复测试(ppm) |
第一次 |
第二次 |
第三次 |
第四次 |
第五次 |
第六次 |
平均值 |
标准偏差 |
348xx |
5.3 |
6.3 |
7.9 |
6.4 |
6.3 |
7.6 |
||
赛孚瑞C10 |
6.6 |
5.2 |
7.9 |
7.3 |
6.3 |
6.2 |
||
备注 |
用348XX醛酮试剂测VC,新换的试剂测6个样品后,仪器漂移值越来越高(从20上升到40ug/min以上),2个小时后又降到30ug/min左右。 装有赛孚瑞C10试剂的仪器,在测VC之前已经测过20-30个样品,且有近20个样品是含硼添加剂的电解液。说明试剂稳定性较好。 |
结论:
1、通过上述试验, 可以确定赛孚瑞试剂KFR-C10可以用于检测电解液中含硼添加剂的水分;
2、赛孚瑞试剂KFR-C10试剂也可以代替进口348XX的醛酮试剂用于检测VC,且同一数量的试剂测试VC样品的数量比348XX的醛酮试剂要多。
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